Для того чтобы очистить историю всех скайп-чатов заходим в скайпе в:
Инструменты — Настройки (Ctrl + ,) — Чаты и СМС — Настройки чата — «Сокранять историю…» напротив кнопка Очистить историю

Или следуем по адресу:
C:\Users\ПОЛЬЗОВАТЕЛЬ\AppData\Skype\ВАШЕИМЯ_Skype\
удаляем файл main.db, делая предварительно его копию, если вдруг понадобиться восстановить историю.
Во время удаления main.db скайп не должен біть запущен.

Удалить в скайпе отдельный разговор (чат) с отдельным человеком можно с помощью утилиты SkHistory.
Для этого сначало необходимо установить Adobe AIR, затем идем на сайт flash.digy.net/skhistory и скачиваем SkHistory

Перед использованием SkHistory надо также выключить скайп и желательно сделать резервную копию папки с локальным профилем скайпа =)
(Windows XP) C:\Documents and Settings\USER_NAME\Application Data\Skype или (%APPDATA%/Skype)
(Windows 7) C:\Users\USER_NAME\AppData\Roaming\Skype

Или почитать официальный ответ от скайпа: https://support.skype.com/ru/faq/FA10893/kak-udalit-istoriu-catov-v-skype-dla-mac-os-x?q=%D0%BE%D1%87%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B8%D1%82%D1%8C+%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%BE%D1%80%D0%B8%D1%8E